基于共电沉积法的低温阳极支撑薄膜电解质固态氧化物燃料电池研究

摘要

本研究聚焦于固态氧化物燃料电池（SOFC）领域，旨在解决其高温运行带来的诸多问题。通过共电沉积法制备用于低温运行的阳极支撑薄膜电解质 SOFC，详细阐述了制备过程、材料表征、性能测试以及与其他相关研究的对比。研究结果表明，该方法制备的电池在低温下展现出良好的性能，为 SOFC 的发展提供了新的方向。

关键词

固态氧化物燃料电池；共电沉积法；薄膜电解质；低温运行

一、引言

在全球能源转型的大背景下，可持续能源的发展成为关键议题。传统化石能源的广泛使用引发了环境污染、资源枯竭等问题，促使人们积极探索清洁、高效的能源转换技术。固态氧化物燃料电池（SOFC）因其具有燃料适应性广、能量转换效率高、污染物排放低等优点，在分布式发电、新能源汽车等领域展现出巨大的应用潜力。

然而，SOFC 通常在高温（600 - 1000°C）下运行，这带来了一系列挑战。高温运行对电池材料的要求极高，需要具备良好的耐高温、耐腐蚀性能，这增加了材料成本。同时，高温环境下的密封问题难以解决，容易导致气体泄漏，影响电池性能和稳定性。此外，高温运行还会导致电池组件的热应力增大，降低电池的使用寿命。

为了克服这些问题，降低 SOFC 的运行温度成为研究的热点方向。低温运行不仅可以减少对昂贵高温材料的依赖，降低成本，还能简化系统设计，提高电池的安全性和可靠性。而制备高质量的薄膜电解质是实现 SOFC 低温运行的关键之一。

共电沉积法作为一种制备薄膜材料的技术，具有独特的优势。它可以在相对温和的条件下进行，操作简单，成本较低，且能够精确控制薄膜的厚度和成分。因此，本研究尝试采用共电沉积法制备阳极支撑薄膜电解质 SOFC，以期为低温 SOFC 的发展提供新的思路和方法。

二、SOFC 的基本原理与研究现状

2.1 SOFC 的工作原理

SOFC 主要由阳极、阴极和固体氧化物电解质组成。其工作原理基于电化学反应，在阴极，氧气得到电子被还原为氧离子（O2− ），反应式为：O2+4e−→2O2− 。氧离子通过固体氧化物电解质传导至阳极，在阳极与燃料（如氢气、甲烷等）发生氧化反应，释放出电子，形成电流。以氢气为燃料时，阳极反应为：H2+O2−→H2O+2e− 。总反应为：H2+21O2→H2O ，在这个过程中，化学能直接转化为电能。

2.2 SOFC 的研究现状

目前，SOFC 的研究主要集中在提高电池性能、降低运行温度和成本等方面。在材料研究上，不断探索新型的阳极、阴极和电解质材料。例如，在阳极材料方面，除了传统的镍基材料，研究人员尝试开发新型的金属陶瓷复合材料，以提高阳极的抗积碳性能和催化活性；在阴极材料方面，钙钛矿型氧化物因其良好的氧还原催化性能受到广泛关注，通过元素掺杂等手段进一步优化其性能；在电解质材料方面，除了常用的氧化钇稳定氧化锆（YSZ），还研究了如镓酸镧（LSGM）、掺杂氧化铈等新型电解质，以提高离子电导率和降低工作温度。

在制备工艺上，各种先进的技术被应用于 SOFC 的制备，如化学气相沉积（CVD）、物理气相沉积（PVD）、丝网印刷等。这些技术在提高电池组件的质量和性能方面发挥了重要作用，但也存在一些问题，如设备昂贵、工艺复杂、生产效率低等。

在应用领域，SOFC 在分布式发电、备用电源、新能源汽车等方面都有广泛的研究和应用。在分布式发电领域，SOFC 可以与其他能源系统（如太阳能、风能）结合，实现能源的高效利用和稳定供应；在备用电源方面，SOFC 具有响应速度快、可靠性高的优点，可用于保障关键设施的电力供应；在新能源汽车领域，SOFC 作为车载电源，具有续航里程长、燃料适应性广的优势，有望成为未来电动汽车的重要动力源。

尽管 SOFC 取得了一定的研究进展，但仍然面临着诸多挑战，尤其是高温运行带来的问题，限制了其大规模商业化应用。因此，开发低温高效的 SOFC 具有重要的现实意义。

三、共电沉积法制备 SOFC 的实验方法

3.1 实验材料

本研究选用多孔 Ni - YSZ 作为阳极支撑体。Ni 具有良好的电子导电性和催化活性，能够促进燃料的氧化反应；YSZ（氧化钇稳定氧化锆）具有较高的离子电导率和化学稳定性，在阳极支撑体中起到传导氧离子和稳定结构的作用。

电解质材料为 YSZ，其在高温下具有良好的氧离子传导性能，是 SOFC 常用的电解质材料。阴极材料选择了 LSM（La1−xSrxMnO3 ），LSM 具有较高的氧还原催化活性，能够有效地促进氧气的还原反应。

3.2 共电沉积法制备过程

首先，对多孔 Ni - YSZ 阳极支撑体进行预处理，以提高其表面活性和附着力。将阳极支撑体浸泡在稀盐酸溶液中进行酸洗，去除表面的杂质和氧化层，然后用去离子水冲洗干净，在烘箱中烘干备用。

采用共电沉积法在预处理后的多孔 Ni - YSZ 阳极上沉积 YSZ 电解质薄膜。共电沉积过程在含有锆盐和钇盐的电解液中进行，通过控制电沉积参数，如电流密度、沉积时间、电解液温度等，实现对 YSZ 薄膜生长的精确控制。在沉积过程中，利用电化学工作站监测电流和电压的变化，确保沉积过程的稳定性。

​沉积完成后，对带有 YSZ 薄膜的阳极进行退火处理。退火温度一般在 1000 - 1200°C 之间，退火时间为 2 - 4 小时。退火的目的是消除薄膜内部的应力，促进晶体结构的完善，提高薄膜的性能。

最后，采用脉冲电沉积法在 YSZ 电解质薄膜上制备 LSM 阴极。脉冲电沉积通过控制脉冲电流的参数，如脉冲幅度、脉冲频率、脉冲占空比等，实现对 LSM 薄膜生长的优化。在制备过程中，同样需要对阴极进行适当的后处理，如退火处理，以提高阴极的性能。

3.3 材料表征方法

使用扫描电子显微镜（SEM）对制备的电极和电解质的微观结构进行观察。SEM 可以提供材料表面和断面的微观形貌信息，如薄膜的厚度、孔隙率、晶粒尺寸等。通过对 SEM 图像的分析，可以评估共电沉积法制备的薄膜的质量和均匀性。

利用 X 射线衍射（XRD）对材料的晶体结构进行表征。XRD 可以确定材料的物相组成，分析晶体结构的完整性和结晶度。通过对比标准图谱，可以判断制备的 YSZ 薄膜和 LSM 阴极是否具有预期的晶体结构。

四、实验结果与讨论

4.1 YSZ 薄膜的微观结构与晶体结构

SEM 图像显示，通过优化共电沉积参数，成功制备出了均匀、无裂纹的 YSZ 薄膜，薄膜厚度约为 2.5μm。这一厚度在保证电解质具有良好离子传导性能的同时，有效地降低了电解质的电阻，为电池性能的提升奠定了基础。

薄膜与阳极支撑体之间结合紧密，没有明显的界面缺陷。这种良好的结合不仅增强了电池结构的稳定性，还能减少在电池运行过程中因界面问题导致的性能下降。在薄膜表面，可以观察到细小均匀的晶粒，晶粒尺寸在几十纳米到几百纳米之间。较小且均匀的晶粒尺寸增加了晶界面积，而晶界在离子传导过程中起着重要作用，有利于提高离子传导性能。众多的晶界为氧离子提供了更多的传输路径，使得氧离子能够更高效地通过电解质薄膜，从而提高电池的整体性能。

XRD 分析结果表明，制备的 YSZ 薄膜具有良好的立方相结构，结晶度较高。立方相结构的 YSZ 具有稳定的晶体结构和良好的氧离子传导性能，结晶度的提高意味着晶体结构更加完整，缺陷更少，这对于氧离子的传导非常有利。与标准 YSZ 图谱对比，没有发现明显的杂质峰，表明薄膜的纯度较高，减少了杂质对离子传导的阻碍，进一步保证了电解质的性能。

4.2 电池的性能测试结果

对制备的阳极支撑薄膜电解质 SOFC 进行性能测试，测试在不同温度下进行，重点关注电池在低温（500 - 600°C）范围内的性能表现。

在 500°C 时，电池的开路电压达到了 0.95V，接近理论值，这表明电池的气密性良好，没有明显的气体泄漏。良好的气密性是电池正常运行的基础，能够保证燃料和氧化剂在电池内部进行有效的电化学反应。在不同电流密度下测试电池的输出功率密度，结果显示，当电流密度为 0.5A/cm² 时，功率密度达到了 180mW/cm² ；在电流密度为 0.8A/cm² 时，最大功率密度可达 243mW/cm² 。这一功率密度在低温 SOFC 中处于较高水平，说明共电沉积法制备的电池在低温下具有较好的电化学反应活性和性能表现。

随着温度的升高，电池的性能进一步提升。在 600°C 时，开路电压略有升高，达到 0.98V。温度的升高使得电池内部的化学反应速率加快，电极材料的活性增强，从而提高了电池的开路电压。在相同电流密度下，功率密度明显增加，如在电流密度为 0.5A/cm² 时，功率密度达到了 250mW/cm² ；在电流密度为 0.8A/cm² 时，最大功率密度可达到 320mW/cm² 。这表明温度的升高促进了电池内部的电化学反应，提高了电池的输出功率，也说明该电池在一定温度范围内具有良好的温度适应性。

4.3 与其他研究的对比分析

将本研究制备的 SOFC 性能与其他采用不同方法制备的低温 SOFC 进行对比。一些研究采用化学气相沉积法制备薄膜电解质，虽然可以获得高质量的薄膜，但成本较高，工艺复杂，需要昂贵的设备和严格的操作条件，难以大规模生产。与之相比，本研究采用的共电沉积法成本较低，操作简单，不需要复杂的设备和工艺，且制备的电池在低温下的性能与之相当甚至更优。

在功率密度方面，一些文献报道的低温 SOFC 在 500°C 时的最大功率密度在 150 - 200mW/cm² 之间，本研究制备的电池在 500°C 时最大功率密度达到 243mW/cm² ，具有明显的优势。这得益于共电沉积法制备的高质量 YSZ 薄膜和良好的电极材料性能，使得电池在低温下能够更有效地进行电化学反应，提高了功率输出。在开路电压方面，其他研究的低温 SOFC 开路电压一般在 0.9 - 0.95V 之间，本研究的电池在 500°C 时开路电压为 0.95V，在 600°C 时达到 0.98V，也处于较好的水平。这说明本研究制备的电池在气密性和电极反应活性方面表现出色，能够提供较高的开路电压，保证电池的稳定运行。

五、结论与展望

5.1 研究结论

本研究成功采用共电沉积法制备了用于低温运行的阳极支撑薄膜电解质 SOFC。通过优化共电沉积参数，制备出了均匀、无裂纹且厚度约为 2.5μm 的 YSZ 薄膜，该薄膜与阳极结合良好，具有完整的立方相晶体结构。

制备的 SOFC 在低温下展现出良好的性能。在 500°C 时，最大功率密度达 243mW/cm² ，开路电压为 0.95V；在 600°C 时，性能进一步提升，最大功率密度可达 320mW/cm² ，开路电压为 0.98V。与其他采用不同方法制备的低温 SOFC 相比，本研究制备的电池在性能上具有一定的优势。

共电沉积法作为一种简单、成本低、可扩展性强的制备技术，为低温 SOFC 的大规模生产和应用提供了新的途径。该方法在制备高质量薄膜电解质方面具有很大的潜力，有望推动 SOFC 技术的进一步发展。

5.2 未来展望

尽管本研究取得了一定的成果，但仍有许多方面需要进一步研究和改进。在材料方面，继续探索新型的阳极、阴极和电解质材料，以进一步提高电池的性能。例如，开发具有更高催化活性和抗积碳性能的阳极材料，研究新型的阴极材料以提高氧还原反应速率，探索具有更高离子电导率的低温电解质材料。

在制备工艺方面，进一步优化共电沉积法的参数，提高薄膜的质量和性能。研究共电沉积过程中的微观机制，深入理解薄膜生长的规律，为工艺优化提供理论支持。同时，探索将共电沉积法与其他制备技术相结合，开发出更高效的制备工艺。

在电池性能测试方面，进行更全面的测试，包括电池的长期稳定性测试、不同燃料条件下的性能测试以及在实际应用场景中的测试等。通过这些测试，进一步评估电池的性能和可靠性，为电池的实际应用提供更充分的数据支持。

此外，加强与其他领域的交叉融合，如与材料科学、电化学、能源存储与转换等领域的合作，推动 SOFC 技术在更广泛的领域得到应用，为全球能源转型和可持续发展做出更大的贡献。