一、倍半萜类成分

倍半萜（sesquiterpene）由3个异戊二烯单元组成，它们主要以精油中挥发性成分的形式存在于植物中。从沉香中分离出的倍半萜类成分共260种，它们具有多种骨架类型，包括桉烷型（Eudesmane）、艾里莫芬烷型（Eremophilane）、愈创木烷型（Guaiane）、沉香螺旋烷型（Agarospirane）、菖蒲烷型（Acorane）、杜松烷型（Cadinane）、前深冬烷型（Prezizaane）、深冬烷型（Zizaane）、蛇麻烷型（Humulane）等，如图2-1所示。许多倍半萜具有自己独特的气味，并有助于形成沉香的气味。同时，很多倍半萜也具有多种重要的功能和生理活性，如抗菌、抗肿瘤、抗炎、降血糖等。

图2-1 沉香中的倍半萜骨架类型

（一）桉烷型倍半萜

桉烷型倍半萜是一类具有十氢化萘骨架的双环倍半萜，通常具有多种官能 团和多个手性中心，其中大部分化合物具有显著的生物活性。桉烷型倍半萜是沉 香中发现的主要倍半萜类型之一，在白木香、马来沉香、柯拉斯那沉香及柳叶拟

L中国沉香产业发展报告·  

沉香等植物所结沉香中均有分布。本文总结了从沉香中分离出的88种桉烷型倍半萜（E1–E88），如图2-2和表2-3所示。在结构上，它们中的大多数在C-7位上具有一个2-羟基异丙基或异丙烯基取代，而C-4或 C-11位上的甲基通常被氧化形成CHO、COOH或CH2OH。agaro（E1）是从沉香中分离鉴定出的第一个桉烷型倍半萜，最初是从被真菌感染后的A.agallocha沉香精油中分离出来的。在1991、1993年，有文献报道了来源于A.agallocha的越南高品质沉香丙酮提取物中的8种桉烷型倍半萜（E2、E3、E6、E12、E20、E26、E27、E37），这些化合物在C-7位具有异丙烯基且C-9或C-15位被氧化，其中(5S,7S,9S,10S)-(–)-hydroxy- selina-3,11-dien-14-al（E11）为其主要化合物。很常见的叔醇化合物(–)-10-epi-γ- eudesmol（E42）最早由学者Nakanishi等从来源于A.malaccensis的沉香中分离出来，且通常认为它是沉香呋喃烷、瓦伦烷和沉香螺旋烷等类型成分的生物合成前体。从来源于A.agallocha沉香油中分离出4个降桉烷型倍半萜（E69–E72），其中E69和E70的浓度分别为0.7％和0.6％，它们的结构通过全合成得到了证实。(–)-selina-3,11-dien-14-al（E2），(5S,7S,9S,10S)-(–)-hydroxy-selina-3,11-dien-14-al（E11）和(5S,7S,10S）-(–)-selina-3,11-dien-9-one（E20）这几个化合物分别表现出清新的花香和木香等气味。(5S,7S,9S,10S)-(+)-9-hydroxy-eudesma-3,11(13)-dien-12-methylester（E10）和(7S,9S,10S)-(+)-9-hydroxy-selina-4,11-dien-14-al（E36）具有甜的木香，而eudesmane-1β,5α,11-triol（E59）散发出蜂蜜的气味，而化合物E4和E56具有轻微的甜味。

在文献中，倍半萜E73–E88被命名为沉香呋喃型倍半萜，本文则包含在桉烷型骨架中，这些化合物具有与E42相关的反式十氢化萘结构和β向的异丙氧基桥。从合成的角度来看，5,11-环氧呋喃环可以通过中桉烷型倍半萜中的C-5和C-11之间的醚键形成。在化合物E73–E88中，E73、E80、E81、E84、E85、E88这六种化合物是学者Bhattacharyya等（1963）从受真菌感染的沉香（A.agallocha）中发现的。此外，杨峻山等（1986，1989，1992）从国产沉香挥发油中获得了四个化合物（E74、E76、E77、E78）。在C-4位去甲基化的沉香呋喃衍生物（E86–E88）中，仅在来源于A.agallocha的沉香中报道。化合物4-hydroxyl-baimuxinol（E75）有香气，类似樟脑气味。到目前为止，这些具有β向异丙氧基桥的5,11-环氧呋喃倍半萜仅在A.sinensis、A.agallocha、A.malaccensis这三种植物所产沉香中发现（戴好富, 2017;Lietal.,2021;Chenetal.,2022;Xieetal.,2021;Lietal.,2020;Heetal.,2021;Zhouetal.,2023;Weietal.,2021;刘园园等,2021; 吕开原等,2020;张航等, 2022;陈德力等, 2023）。

图2-2 沉香中分离鉴定出的桉烷型倍半萜结构

以上内容摘自《2024中国沉香产业发展报告》

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